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La sustitución de átomos más pesados y metálicos en los marcos clásicos de ligandos orgánicos proporciona una estrategia importante para sintonizar las propiedades del ligando, tales como la mordedura del ligando y el carácter donante, y es la base para el área emergente de la química supramolecular del grupo principal. En este trabajo, exploramos dos nuevos ligandos [E(2-Me-8-qy)3] [E = Sb (1), Bi (2); qy = quinolilo], permitiendo una comparación fundamental de su comportamiento de coordinación con ligandos tris(2-piridilo) clásicos del tipo [E′(2-py)3] (E = una serie de átomos y grupos de cabeza de puente, py = piridilo). Se observa una gama de nuevos modos de coordinación con Cu+, Ag+ y Au+ para 1 y 2, en ausencia de restricciones estéricas en la cabeza de puente y con sus átomos N-donantes más alejados. Una característica particular es la naturaleza adaptativa de estos nuevos ligandos, con la capacidad de ajustar el modo de coordinación en respuesta al carácter duro-blando de los iones metálicos coordinados, influenciado también por el carácter del átomo de cabeza de puente (Sb o Bi). Estas características pueden observarse en una comparación entre [Cu2{Sb(2-Me-8-qy)3}2](PF6)2 (1-CuPF6) y [Cu{Bi(2-Me-8-qy)3}](PF6) (2-CuPF6), el primero contiene un catión dimérico en el que 1 adopta un modo de coordinación intramolecular N,N,Sb sin precedentes, mientras que en el segundo, 2 adopta un modo de coordinación N,N,(π-)C inusual. Por el contrario, los ligandos análogos anteriormente descritos [E(6-Me-2-py)3] (E = Sb, Bi; 2-py = 2-piridilo) muestran un modo trisquelante en sus complejos con CuPF6, típico de la extensa familia tris(2-piridilo) con una serie de metales. La mayor polaridad del enlace Bi-C en 2 da lugar a reacciones de transferencia de ligando con Au(I). Aunque esta reactividad no es inusual en sí misma, la caracterización de varios productos mediante difracción de rayos X monocristal proporciona instantáneas de la reacción de transferencia de ligando implicada, con uno de los productos (el complejo bimetálico [(BiCl){ClAu2(2-Me-8-qy)3}] (8)) conteniendo un núcleo Au2Bi en el que se observa el enlace donante-aceptante Au → Bi más corto hasta la fecha.